Влияние гидроксильных групп кремнезема на термодинамику, пропускание УФ-излучения и структуру
Плавленый кварц с его превосходным оптическим коэффициентом пропускания, чрезвычайно низким коэффициентом теплового расширения и выдающейся радиационной стойкостью стал незаменимым ключевым материалом в таких областях, как полупроводниковая литография, инерционный термоядерный синтез, мощные-лазерные системы и аэрокосмическая промышленность.
Благодаря достижениям в области технологий очистки-кремнезема высокой чистоты и появлению передовых методов обработки, таких как низко-3D-печать и фемтосекундная лазерная сварка, сфера его применения продолжает расширяться. Например, оптические компоненты из плавленого кварца для литографии не только требуют высокого коэффициента пропускания в области глубокого ультрафиолета, но также должны сохранять превосходную оптическую, термическую и механическую стабильность при длительном-воздействии ультрафиолетовых лучей высокой-энергии.
Макроскопические свойства плавленого кварца тесно связаны с его микроскопической топологической структурой и примесными дефектами. Среди них гидроксильные группы являются повсеместными и неизбежными внешними дефектами при получении плавленого кварца. Хотя легирование другими примесями, такими как алюминий, также существенно влияет на высокотемпературную вязкость и сопротивление деформации плавленого кварца, влияние гидроксильных групп является особенно сложным. Исследования Араки и др. даже выявили микроскопическое поведение наноразмерных капель воды на поверхностях плавленого кварца, что еще больше обогатило понимание поверхностных гидроксильных характеристик. В зависимости от процесса приготовления (например, пламенный гидролиз или электрическая плавка) содержание гидроксилов в аморфном кварце может находиться в диапазоне от менее 1 ppm до более 1000 ppm. Как неизбежная инородная примесь, гидроксильные группы играют сложную роль в плавленом кварце.
С точки зрения оптических характеристик, гидроксильные группы могут устранять парамагнитные дефекты, такие как кислородные-дефицитные центры (ODC) и E'-центры, значительно улучшая коэффициент пропускания материала в вакуумной ультрафиолетовой области. С другой стороны, с точки зрения термодинамических и механических свойств, аморфный кварц с высоким-гидроксильным содержанием вводит гидроксильные группы путем разрушения непрерывного кремниевого-кислородного тетраэдрического каркаса в результате реакций гидролиза (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) во время изготовления, что приводит к уменьшению сетевой топологической полимеризации. Этот эффект разрыва связей-значительно снижает вязкость стекла и температуру стеклования.Tг; при этом наличие гидроксильных групп ослабляет модуль упругости и прочность материала на излом. Хотя в существующей литературе отдельно исследуются и широко исследуются оптические или механические эффекты гидроксильных групп, систематические экспериментальные данные о том, как концентрация гидроксила влияет на макроскопические термодинамические свойства и характеристики оптической передачи плавленого кварца, по-прежнему отсутствуют.
В данной статье в качестве объектов исследования были выбраны две репрезентативные коммерческие марки синтетического кварца высокой-чистоты, JGS1 и JGS3. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, определения модуля упругости, рамановской спектроскопии и вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии систематически изучено влияние гидроксильных групп на структуру, термические, механические и оптические свойства плавленого кварца. Цель состоит в том, чтобы прояснить правила влияния гидроксильных групп на различные свойства плавленого кварца, тем самым обеспечив научную основу для выбора материала и оптимизации процесса получения высокоэффективного плавленого кварца в различных рабочих условиях.
1. Термический анализ
На рис. 1 представлены кривые удельной теплоемкости (Cр) в зависимости от температуры для плавленого кварца с различным содержанием гидроксилов. Используя метод экстраполяции начала, т. е. взяв пересечение расширенной базовой линии перед переходом и тангенса максимального наклона в области перехода,Tg JGS1 составила 1329 К, что на 64 К ниже, чем у JGS3 (Tг=1393 К). Фундаментальная причина этого явления заключается в том, что по сравнению с жестким каркасом Si–O–Si введенная структура Si–OH нарушает непрерывность топологической сетки плавленого кварца.
С одной стороны, будучи примесной группой, гидроксильные группы нарушают связность кремний-кислородных тетраэдров, снижая топологическую полимеризацию и вязкость сетки, что приводит к уменьшениюTг. С другой стороны, по сравнению с мостиковыми кислородными связями связи O–H в группах Si–OH обладают более слабыми силами связи и проявляют специфические изгибные и вращательные моды колебаний. Эти дополнительные колебательные моды поглощают больше тепла при нагреве и непосредственно способствуют увеличениюCп. Короче говоря, введение гидроксильных групп ослабляет жесткую стеклянную сетку, что макроскопически проявляется в снижении термической стабильности и уменьшенииTg.
2. Модуль упругости,-зависимый от температуры
На рис. 2 представлены кривые зависимости модуля упругости от температуры (300–1300 К) для плавленого кварца с различным содержанием гидроксилов. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что оба образца демонстрируют выраженный аномальный эффект положительного температурного коэффициента во всем измеренном диапазоне температур. Эта характеристика увеличения твердости с повышением температуры типична для тетраэдрической сетки плавленого кварца, и ее механизм в основном объясняется эволюцией структуры сетки стекла: с увеличением температуры тепловое движение мостиковых атомов кислорода изменяет валентные углы связей Si-O-Si, уменьшая свободный объем сетки стекла и делая общую структуру более плотной, что макроскопически приводит к увеличению модуля упругости.
Примечательно, что хотя верхняя температура испытания (1300 К) остается в пределах суб-Tg-области образцов, что в основном отражает упругий отклик твердого-состояния, а не вязкоупругое течение, модуль Юнга JGS1 последовательно ниже, чем у JGS3 в диапазоне от 300 К до 1300 К. Гидроксильные группы вводятся путем разрушения кремний-кислородного каркаса посредством гидролиза. (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), что снижает жесткость сетки и, следовательно, приводит к уменьшению макроскопического модуля упругости. В сочетании с нижним.Tг (1329 К) JGS1, измеренного методом ДСК, можно сделать вывод, что введение гидроксильных групп, не меняя тенденции увеличения модуля упругости с температурой в плавленом кварце, ослабляет жесткость и высокотемпературную термостабильность топологической сетки стекла.
3. Структурная характеристика
На рис. 3 сравниваются спектры комбинационного рассеяния кварца с различным содержанием гидроксилов. В области 400–1200 см⁻¹ в обоих образцах наблюдаются характерные полосы, характерные для аморфного плавленого кварца. По данным литературы, полоса около 440 см⁻¹ соответствует симметричному валентному колебанию (ω₁) мостиковых кислородных связей Si–O–Si, отражающему доминирующую шестичленную кольцевую структуру в топологической сетке стекла; полосы около 800 и 1060 см⁻¹ относятся к деформационному колебанию (ω₃) и асимметричному валентному колебанию (ω₄) Si–O–Si соответственно.
Заслуживающие внимания различия в основном проявляются в двух аспектах. Во-первых, JGS1 демонстрирует резкий сильный пик при 3675 см⁻¹, соответствующий валентному колебанию связей O–H в изолированных силанольных группах (Si–OH), что напрямую подтверждает наличие высокой концентрации химически связанных гидроксильных групп в этом образце. Во-вторых, в области низких-частот около 594 см⁻¹ интенсивность характеристического пика (пика D₂) JGS1 значительно ниже, чем у JGS3; эта полоса соответствует колебанию трех-членных силоксановых кольцевых структур. Снижение интенсивности пика D2 указывает на то, что введение гидроксильных групп преимущественно разрушает эти трехчленные силоксановые кольцевые структуры, расслабляя стеклянную сетку и эффективно снимая локальное напряжение внутри сетки.
На рис. 4 представлены спектры пропускания в вакуумном ультрафиолете плавленого кварца с различным содержанием гидроксилов. Результаты показывают, что JGS3 демонстрирует отчетливую полосу поглощения при 163 нм (7,6 эВ), соответствующую кислородно-дефицитным центрам типа I (ODC-I). Это указывает на то, что JGS3 был изготовлен в среде с дефицитом кислорода и в нем не было достаточного количества гидроксильных групп для пассивации этих оборванных связей или дефектных центров. Напротив, край поглощения JGS1 -сдвинут в синий цвет на 7 нм (от 172 до 165 нм), и в диапазоне 160–180 нм явной полосы поглощения не наблюдается. Это улучшение пропускания в основном объясняется эффектом восстановления гидроксильных групп на топологию и дефекты стеклянной сетки. Во-первых, спектры комбинационного рассеяния подтвердили, что трехчленная кольцевая структура в JGS1 восстановлена (нижний пик D₂), что указывает на то, что введение гидроксильных групп уменьшает долю связей Si–O–Si. Во-вторых, во время приготовления JGS1 может восстанавливать дефекты с дефицитом кислорода или центры оптического поглощения с оборванными связями в сетке, образуя Si–OH, тем самым уменьшая светопоглощение плавленого кварца в вакуумной ультрафиолетовой области и вызывая синий сдвиг края границы поглощения.
Основные выводы
Пониженная термическая стабильность плавленого кварца: ИзмеренноеTg JGS1 составляет 1329 К, что на 64 К ниже, чем у JGS3 (1393 К); более того,Cp у JGS1 постоянно выше, чем у JGS3 в пределах температурного диапазона испытаний. Это объясняется введением гидроксильных групп в результате разрушения каркаса Si-O-Si во время изготовления JGS1, а также дополнительными колебательными модами, вносимыми группами Si-OH.
Аномальное поведение модуля,-зависимое от температуры: Хотя обе марки плавленого кварца демонстрируют аномальное увеличение модуля (dE/dT> 0) между 300 К и 1300 К модуль упругости JGS1 постоянно ниже, чем у JGS3 в этом диапазоне. Это указывает на то, что введение гидроксила снижает жесткость топологической структуры сетки, но не меняет характер увеличения модуля упругости с температурой в плавленом кварце.
Структурные и оптические свойства: Спектры комбинационного рассеяния показывают, что интенсивность полосы дефекта D2 (594 см⁻¹) JGS1 значительно снижается, а спектры вакуумного ультрафиолета показывают, что край отсечки JGS1 синяя -сдвинут на 7 нм по сравнению с JGS3 (от 172 нм до 165 нм), устраняя полосу ультрафиолетового поглощения при 163 нм. Это свидетельствует о том, что введение гидроксильных групп снижает долю связей Si–O–Si и устраняет кислородно-дефицитные дефекты в сетке, тем самым уменьшая светопоглощение кварцевого стекла в вакуумной ультрафиолетовой области.
